As estruturas de cabeçalhos são criadas a partir dos títulos do seu conteúdo e representam um importante recurso para navegação em seu site. Uma boa estruturação de cabeçalho garante uma boa experiência para usuários (principalmente os de leitores de tela), além de melhorar o ranqueamento de seu site em buscadores.
Na web, temos seis níveis de cabeçalhos possíveis. Se você utiliza algum gerenciador de conteúdo, o editor visual de sua ferramenta pode mostrar algo como:

Em código HTML, essas estruturas estão representadas pelas tag h+n sendo “n” o número equivalente ao nível do cabeçalho. O cabeçalho mais importante tem a classificação 1 (<h1>) e a classificação de título menos importante é 6 (<h6>).
<h1>Título 1</h1>
<h2>Título 2</h2>
<h3>Título 3</h3>
<h4>Título 4</h4>
<h5>Título 5</h5>
<h6>Título 6</h6>
Embora cada nível se diferencie visualmente do outro, você não deve fazer uso das marcações simplesmente por motivos visuais e estéticos. O ideal é que as estruturas sejam utilizadas de forma semântica, dotadas de significado.
Assim, a lógica é começar pelo mais importante ao menos importante, evitando quebras nos níveis. Ou seja, você não deve utilizar um título de nível 3 ( <h3> ) sem antes ter utilizado um título de nível 2 ( <h2>).
Um bom exemplo de estrutura de títulos é
<h1>Maria Silva</h1> <h2>Formação</h2> <h3>Graduação</h3> <h3>Especialização</h3> <h2>Experiência</h2> <h3>UFRGS</h3>
Um mau exemplo poderia ser
<h1>Bárbara Arena</h1> <h2>Formação</h2> <h4>Graduação</h4> <h4>Especialização</h4> <h2>Experiência</h2> <h3>UFRGS</h3>
Embora no HTML versão 5 seja possível o uso de múltiplos títulos de nível um, desde que cada um esteja em uma seção própria, por exemplo, ainda é recomendado que você tenha apenas um Título de nível 1 na página.
Para saber mais sobre o assunto: